Sambia grenzt im Westen an Angola, im Norden an Zaïre, im Nordosten an Tansania, im Osten an Malawi, im Südosten an Mosambik, im Süden an Simbabwe und Botswana und den Caprivi-Zipfel Namibias. Im Süden bilden der Fluss Sambesi und der Kariba-See die Grenze zu Simbabwe.
Die Viktoria-Fälle am Südende des künstlichen Kariba-Sees sind eines der erstaunlichsten Naturwunder Afrikas, wenn nicht der Welt. Im Osten und Nordosten des Landes steigt das sambische Plateau auf 1200 m an. Die Savanne ist mit Laubbäumen, Sträuchern, Grasebenen und Sümpfen bedeckt. Die Tierwelt in den herrlichen Luangwa- und Kafue-Nationalparks ist eine der artenreichsten Afrikas